ठंड और उच्च-ऊर्जा सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे विवर्तन के माध्यम से प्रायोगिक नोबल-मेटल कैप्सूल में मिश्रित H2O-CO2 द्रव का गैर-विनाशकारी विश्लेषण

तरल पदार्थ का संश्लेषण और नमूना तैयार करना

मिश्रित एच2ओ-सीओ2 Ultrapure MilliQ पानी में ग्रेफाइट पाउडर (स्पेक्ट्रोस्कोपिक शुद्ध छड़ से धीरे-धीरे बोरॉन कार्बाइड मोर्टार में हाथ से जमीन से प्राप्त) के ऑक्सीकरण द्वारा तरल पदार्थ उत्पन्न किए गए थे। प्रयोग डबल-कैप्सूल तकनीक का उपयोग करके बफ़र किए गए थे9 बफ़रिंग असेंबलियों के साथ नमूने के सीधे संपर्क को रोकने के लिए। एक आंतरिक एच2-पारगम्य ए.यू60पी.डी.40 कैप्सूल (बाहरी व्यास आयुध डिपो = 2.3 मिमी; भीतरी व्यास आईडी = 2.0 मिमी; लंबाई ≈ 8 मिमी) और एक बाहरी Au कैप्सूल (आयुध डिपो = 3 मिमी; आईडी = 2.8 मिमी) का इस्तेमाल किया गया । बाहरी कैप्सूल में रेडॉक्स बफर फेयलाइट-मैग्नेटाइट-क्वार्ट्ज (FMQ) पानी में भिगोया हुआ, विवश करता है एफएच2. क्वार्ट्ज (SiO2) पाउडर प्राकृतिक क्रिस्टल से प्राप्त किया गया था; फायलाइट (Fe2एसआईओ4) और मैग्नेटाइट (Fe3द्वीप4) को कम करने वाले वातावरण में गैस-मिश्रण भट्टी में 1100 डिग्री सेल्सियस पर संश्लेषित किया गया है (CO2:CO = 10:1), रससमीकरणमितीय रूप से भारित अभिकर्मक-ग्रेड Fe से शुरू होता है2द्वीप3 (सिग्मा-एल्ड्रिच) और अनाकार SiO22 हाइड्रोलाइज्ड टेट्राइथाइल ऑर्थोसिलिकेट (सिग्मा-एल्ड्रिच) से प्राप्त किया गया। संतुलन की स्थिति में, जब तक कि सभी बफर चरण मौजूद हैं – जिसकी पुष्टि इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी को समान पी-टी स्थितियों में किए गए लगभग समान रन में स्कैन करके की गई है।3.6 – हाइड्रोजन की रासायनिक क्षमता आंतरिक और बाहरी कैप्सूल में सजातीय होने की उम्मीद है। बाहरी कैप्सूल में, हाइड्रोजन की उग्रता (एफएच2) प्रतिक्रियाओं के माध्यम से विवश है:

$${text{3Fe}}_{{2}} {text{SiO}}}_{{4}} बाएं ({{पाठ{fayalite}}} दाएं) + {पाठ{2H} _ {{2}} { पाठ {O}} = { पाठ {2Fe}} _ {{3}} { पाठ {O}} _ {{4}} बायां ( {{ पाठ {मैग्नेटाइट) }}} दाएँ) + {पाठ {3SiO}} _ {{2}} बाएँ ({{ पाठ {क्वार्ट्ज़}}} दाएँ) + { पाठ {2H}} _ {{2}} बायां ( {{1};{पाठ{GPa}},{8}00;^circ {पाठ{C}}} दाएं)$$

(1)

आंतरिक कैप्सूल में, COH द्रव का संतुलन इसके द्वारा पूरा किया जाता है एफएच2– निर्भर प्रतिक्रिया3:

$${पाठ{सी}}बायां( {{पाठ{ग्रेफाइट}}} दायां) + {पाठ{2H}} _{{2}} {पाठ{ओ}} = {पाठ{ सीओ}} _ {{2}} + {पाठ {2H}} _ {{2}}$$

(2)

परिणामस्वरूप, प्रारंभिक CO2मुक्त जलीय द्रव अपने सीओ को समायोजित करता है2/एच2हे अंश के साथ संतुलन तक एफएच2 बफर द्वारा लगाया गया पहुंच गया है। इसी तरह, ऑक्सीजन की उग्रता (एफद्वीप2) FMQ बफर द्वारा बाहरी कैप्सूल में सीधे और पानी के पृथक्करण प्रतिक्रिया के कारण अप्रत्यक्ष रूप से आंतरिक कैप्सूल में विवश है:

$${text{2H2O}} = {text{2H2}} + {text{O2}}$$

(3)

आंतरिक कैप्सूल में, तथापि, एफद्वीप2 बाहरी कैप्सूल में FMQ बफर द्वारा लगाए गए द्रव की तुलना में थोड़ा कम होगा क्योंकि द्रव शुद्ध H नहीं है2ओ लेकिन एच2ओ-सीओ2 मिश्रण, एच के लिए एक परिणामी अस्वीकृत उग्रता के साथ2ओ (और ओ2)1 1.

एंड-लोडेड पिस्टन-सिलेंडर उपकरण का उपयोग करके 800 डिग्री सेल्सियस पर 1 GPa पर प्रयोग किए गए। कैप्सूल को MgO रॉड (नॉर्टन सेरामिक्स) में एम्बेड किया गया था और NaCl और बोरोसिलिकेट ग्लास (Pyrex®) से घिरे ग्रेफाइट भट्टियों में डाला गया था। असेंबली के शीर्ष पर, विद्युत संपर्क सुनिश्चित करने के लिए एक पायरोफलाइट-स्टील प्लग रखा गया था। तापमान को K-प्रकार के थर्मोक्यूल्स से मापा जाता था जिनकी अनुमानित अनिश्चितता ± 5 °C होती है। थर्मोकपल के सीधे संपर्क से बचने के लिए कैप्सूल के शीर्ष पर एक एल्यूमिना डिस्क लगाई गई थी। उपकरण का दबाव अंशांकन क्वार्ट्ज से कोसाइट संक्रमण पर आधारित है12 जो ± 0.01 GPa की अनिश्चितता की गारंटी देता है। नमूने पहले रन प्रेशर में लाए गए, फिर 100 ° C / मिनट के रैंप के साथ 800 ° C तक गर्म किए गए। ग्रेफाइट और सीओ बीच संतुलन के लिए रन की अवधि 92 घंटे थी2800 डिग्री सेल्सियस पर जलीय द्रव धारण करना3. आखिरकार, बिजली की आपूर्ति को बंद करके प्रयोगों को बुझा दिया गया, जिसके परिणामस्वरूप शीतलन दर> 40 डिग्री सेल्सियस/सेकंड हो गई।

जमे हुए द्रव का एक्स-रे विवर्तन

आंतरिक Au-Pd कैप्सूल (चित्र। 1a,b) जिसमें ग्रेफाइट और H2ओ-सीओ2 द्रव (अंजीर। 1 सी) बाहरी सोने के कैप्सूल को छीलकर और रेडॉक्स बफर (एफएमक्यू) को हटाकर उजागर किया गया था, फिर ईएसआरएफ (छवि 1 बी) के बीमलाइन आईडी 15 ए पर नमूना चरण पर एक गोनियोमीटर सिर पर लगाया गया था। एक डेबी ट्रांसमिशन ज्योमेट्री का उपयोग किया गया था, और सीडी-टी सेंसर के साथ डेक्ट्रिस पिलाटस 3 एक्स 2 एम डिटेक्टर के साथ सिग्नल एकत्र किया गया था। बीम में 77 केवी (λ = 0.1610 Å) की ऊर्जा और नमूना पर 0.05 × 0.05 मिमी का स्थान आकार था। डिटेक्टर की एक उच्च ऊर्जा सीमा के साथ युग्मित इस तरह की एक उन्नत बीम ऊर्जा ने कैप्सूल से अवशोषण प्रभाव को कम कर दिया (एयू एक्स-रे अवशोषण बढ़त ~ 80.7 केवी पर स्थित है) और पृष्ठभूमि की महत्वपूर्ण कमी की अनुमति दी (मुख्य रूप से एयू से उत्पन्न होने वाली)60पी.डी.40 प्रतिदीप्ति), क्रमशः। कमरे के तापमान से -90 डिग्री सेल्सियस और -90 से -180 डिग्री सेल्सियस तक -3 डिग्री सेल्सियस / मिनट और -6 डिग्री सेल्सियस की दरों के साथ क्रायोस्टैट के साथ नमूने को ठंडा करते समय एक्स-रे विवर्तन प्रभाव हर 2 मिनट में एकत्र किए गए थे। / मिनट, क्रमशः (छवि 2 ए)। बीम को घूर्णन कैप्सूल की धुरी पर ऑर्थोगोनली केंद्रित किया गया था और विभिन्न जेड-अक्ष स्थितियों पर कई विवर्तन पैटर्न संग्रह बनाए गए थे। प्रत्येक तापमान के लिए, 1 मिमी z अंतराल में 0.05 मिमी के z ऑफ़सेट के साथ कई स्कैन एकत्र किए गए थे। Rietveld शोधन करके चरण बहुतायत का मात्रात्मक अनुमान लगाया गया था और कई अधिग्रहणों से प्राप्त अनुपातों का उपयोग औसत मूल्यों और संबंधित अनिश्चितताओं की गणना के लिए किया गया था। Rietveld विश्लेषण GSAS + EXPGUI सॉफ़्टवेयर के साथ किया गया था13,14. ग्रेफाइट की क्रिस्टल संरचना, ठोस CO2, बर्फ और क्लैथ्रेट को ICSD डेटाबेस से लिया गया था। पृष्ठभूमि, चरण पैमाने के कारक, जाली पैरामीटर और दो शिखर प्रोफ़ाइल फ़ंक्शन पैरामीटर (निरंतर गॉसियन शब्द और छद्म-वायगट फ़ंक्शन के लोरेंटियन के लिए एक शब्द) को परिष्कृत किया गया था।

आकृति 1
आकृति 1

प्रायोगिक और विश्लेषणात्मक सेटअप। (एक) प्रायोगिक कैप्सूल का स्केच, जिसमें एक बाहरी सोने का कैप्सूल होता है एफएच2एफद्वीप2 बफरिंग संयोजन (एफएमक्यू = फेयलाइट + मैग्नेटाइट + क्वार्ट्ज + पानी) और एक आंतरिक सोना-पैलेडियम कैप्सूल (भूरी मोटी रेखा), हाइड्रोजन के लिए पारगम्य, जिसमें ग्रेफाइट + पानी होता है। 1 GPa, 800 ° C और की रन स्थितियों पर एफएच2एफएमक्यूग्रेफाइट का ऑक्सीकरण सीओ पैदा करता है2. (बी) आंतरिक सोना-पैलेडियम कैप्सूल जिसमें ग्रेफाइट और एक मिश्रित एच2ओ-सीओ2 द्रव को एक गोनियोमीटर सिर पर चढ़ाया जाता है और -180 °C तक ठंडा किया जाता है ताकि द्रव को ठोस चरणों में जमने दिया जा सके; ESRF के ID15A पर एक उच्च-ऊर्जा 77 keV सिंक्रोट्रॉन स्रोत का उपयोग करके नोबल-मेटल कैप्सूल के अंदर एक्स-रे विवर्तन प्रभाव एकत्र किए जाते हैं। (सी) आंतरिक कैप्सूल (सफेद) के एक क्रॉस सेक्शन की बैक-स्कैटरेड इलेक्ट्रॉन छवि, एपॉक्सी राल में घुड़सवार और सिंक्रोट्रॉन और क्यूएमएस माप के बाद पॉलिश की गई; एक द्रव चरण की पूर्व उपस्थिति ग्रेफाइट अनाज के बीच सरंध्रता से अनुमान लगाया जा सकता है।

चित्र 2
चित्र 2

कूलिंग रैंप के दौरान कमरे के तापमान से -180 डिग्री सेल्सियस तक एक्स-रे विवर्तन डेटा एकत्र किया गया। (एक) क्लैथ्रेट और ठोस CO2 विवर्तन प्रभाव क्रमशः -30 डिग्री सेल्सियस और -100 डिग्री सेल्सियस से नीचे पाए जाते हैं। (बी) एच के लिए कम तापमान चरण आरेख2ओ-सीओ2 सिस्टम के बाद फिर से तैयार करें10; प्रायोगिक कूलिंग रैंप को लाल तीर द्वारा दिखाया गया है। (सी) -10 डिग्री सेल्सियस, -60 डिग्री सेल्सियस और -150 डिग्री सेल्सियस पर एकत्रित प्रतिनिधि एक्स-रे विवर्तन पैटर्न; −150 °C पैटर्न के Rietveld शोधन से 10 ± 3 wt% CO प्राप्त होता है2 (ठोस) और 1.7 ± 0.8 wt% क्लैथ्रेट (CO के योग पर 100 wt% क्लोजर लगाया जाता है2 (ठोस)+ क्लैथ्रेट + ग्रेफाइट)।

एक्स-रे विवर्तन माइक्रोटोमोग्राफी15 T = -180 ° C (चित्र 3) पर कैप्सूल के मध्य भाग के एक क्रॉस सेक्शन को प्राप्त करने के लिए उपयोग किया गया था, दोनों H के हिमांक बिंदुओं के नीचे2ओ और सीओ2. कैप्सूल में चरणों के स्थानिक वितरण को दर्शाने वाली आरजीबी छवि रंगीन चैनलों को ठोस सीओ की विशिष्ट चोटियों को निर्दिष्ट करके प्राप्त की गई थी।2, क्लैथ्रेट और ग्रेफाइट (लाल, हरा और नीला, क्रमशः चित्र 3 में; cf. पूरक चित्र 1 भी)। शोर को खत्म करने के लिए बैकग्राउंड रिमूवल लागू किया गया था। आरजीबी छवि के पिक्सेल को के-साधन क्लस्टरिंग विधि (वोल्फ्राम मैथमैटिका) का उपयोग करके वर्गीकृत किया गया था।

चित्र तीन
चित्र तीन

प्रायोगिक कैप्सूल (बाएं) के एक्स-रे विवर्तन माइक्रोटोमोग्राफी का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व और एच में देखे गए चरण संक्रमण2 ओ-सीओ2ठंडा होने पर द्रव (दाएं)। इनसेट -180 डिग्री सेल्सियस पर एकत्र किए गए माइक्रोटोमोग्राम को दर्शाता है, यानी, जब द्रव को ठोस क्रिस्टलीय क्लैथ्रेट और सीओ में परिवर्तित किया जाता है2(ओं): लाल, हरे और नीले चैनलों को ठोस सीओ की विशिष्ट चोटियों के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है2 , क्लैथ्रेट और ग्रेफाइट, क्रमशः, और पृष्ठभूमि हटाने (बाएं) या क्लस्टरिंग (दाएं) के बाद आरजीबी छवि में संयुक्त; ठोस CO का अनुमानित द्रव्यमान प्रतिशत2और क्लैथ्रेट की सूचना दी जाती है।

क्वाड्रुपोल मास स्पेक्ट्रोमेट्री

कैप्सूल भेदी तकनीक7 बुझते हुए वाष्पशील पदार्थों के विश्लेषण के लिए नियोजित किया गया था: आंतरिक कैप्सूल को पहली बार T≈ 90 °C पर बनाए गए Teflon® रिएक्टर में निर्वात स्थितियों में पंचर किया गया था (इस तापमान पर नमूने में निहित तरल पानी पूरी तरह से वाष्पित हो जाता है); फिर, गैसों को एक अतिशुद्ध Ar फ्लक्स द्वारा एक EXTORR 0–200 amu, Mod में पहुँचाया गया। XT200, क्वाड्रुपोल मास स्पेक्ट्रोमीटर (QMS), एक द्वितीयक इलेक्ट्रॉन गुणक से सुसज्जित है। रिएक्टर में दबाव और तापमान की स्थिति क्रमशः उच्च-रिज़ॉल्यूशन दबाव गेज (± 1 मिलीबार की सटीकता के साथ) और एक के-प्रकार थर्मोकूपल के माध्यम से निगरानी की जाती थी। क्यूएमएस के अंशांकन के लिए ज्ञात संरचना और अतिशुद्ध पानी के गैस मिश्रण मानकों के रूप में उपयोग किए गए थे। परीक्षण कैप्सूल में निहित 1 मिलीग्राम ऑक्सालिक एसिड डाइहाइड्रेट के 250 डिग्री सेल्सियस पर थर्मल अपघटन द्वारा जारी वाष्पशील उत्पादों का समय-समय पर विश्लेषण करके समय-समय पर विश्लेषण की स्थिरता और पुनरुत्पादन की निगरानी की गई।7. इस अध्ययन में तकनीक ने वाष्पशील एच की माइक्रोमोलर मात्रा को निर्धारित करने में सक्षम बनाया2 ओ और सीओ2क्रमशः 1.2% और 0.45% की अनिश्चितताओं के साथ (अनुपूरक तालिका 1)।